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    本發明係有關於一種用於鋰二次電池之非水電解溶液，其包含氟乙烯碳酸鹽及一嘧啶系化合物；以及使用其之鋰二次電池。
    公开号:TW201320435A
    申请号:TW101125898
    申请日:2012-07-18
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Sung-Hoon Yu；Doo-Kyung Yang；Min-Jung Jou；Yoo-Seok Kim；Yoo-Sun Kang
    申请人:Lg Chemical Ltd；
    IPC主号:H01M10-00
    专利说明:
    非水電解質及使用其之鋰二次電池
    本發明係關於一種鋰電池用之非水電解質以及使用其之鋰二次電池，其中非水電解質包含氟乙烯碳酸鹽(fluoroethylene carbonate)及嘧啶系化合物。
    本申請案主張2011年7月18日於韓國申請之韓國專利申請號10-2011-0071048專利申請案，其內容全部併入於此以供參酌。
    此外，本申請案亦主張2012年7月18日於韓國申請之韓國專利申請號10-2012-0078055專利申請案，其內容全部併入於此以供參酌。
    近來能源儲存技術的研究大幅提升，隨著能源儲存技術朝向例如手機、相機及筆記型電腦，甚至是電子載具之延伸方向發展，對此種需要以高能密度電池作為能源供給的需求與日俱增，因此迫切需求的鋰二次電池的研究及發展正活耀的進行。
    於現行二次電池中，早在1990年代發展的鋰二次電池包含能讓鋰離子嵌入或嵌出之碳材料組成之陽極、含鋰氧化物組合之陰極以及將適量鋰鹽溶於混合之有機溶劑之非水電解溶液。
    鋰二次電池具有約3.6至3.7V之平均放電電壓，其優高於其他例如像鹼性電池或鎳鎘電池之平均電壓。為提供此高操作電壓特性，電解質組成物必須於0至4.2 V充電/放電電壓範圍中具電化學穩定。為此目的，適當混合例如像乙烯碳酸鹽及丙烯碳酸鹽之環狀碳酸鹽，以及例如像雙甲基碳酸鹽、乙基甲基碳酸鹽及雙乙基碳酸鹽之直鏈碳酸鹽系而形成一混合的溶劑，以用來作為電解溶液之溶劑。典型的電解溶液係使用例如像LiPF6、LiBF4及LiClO4之鋰鹽做為溶質，其扮演電池鋰離子提供電源的角色，且藉此能使鋰電池運作。
    在鋰二次電池初步充電過程中，鋰離子會由陰極活性材料(例如鋰金屬氧化物)釋出轉移至陽極活性材料(例如石墨)，並且嵌入多層之陽極活性材料間，在此，高反應性的鋰會與電解溶液及陽極活性材料(例如石墨)表面的陽極活性材料上的碳進行反應，以產生例如像Li2CO3、Li2O及LiOH的化合物。此產生的化合物將進一步於例如像石墨之陽極活性材料表面上形成固態電解電解質介面(SEI)層。
    上述SEI層之功能係作為一離子通道，僅允許鋰離子通過。關於此種鋰離子通道的功效，SEI層能夠避免包含於電解溶液的高分子量的有機溶劑分子連同鋰離子一起轉移、嵌入多層陽極活性材料間，而破壞陽極的結構。因此，電解溶液與陽極活性材料禁止直接接觸，以避免電解溶液的解離，並維持電解溶液中的可逆材料鋰離子含量，藉此穩定充電/放電。
    然而，於SEI層形成過程中，碳酸鹽系有機溶液可解離產生例如像CO、CO2、CH4及C2H6的氣體，而使電池充電時膨脹增厚。此外，當電池於高溫下完全充電狀態時，SEI層可能會因過度提昇之電化學能以及熱能而緩慢破裂，從而在陽極表面與其周圍電解溶液間連續發生副反應而不斷產生氣體。因此，電池內部壓力可能會因而提高而造成電池厚度增加，進而影響配有電池之手機及筆記型電腦等電子裝置的電力效能問題。由此，SEI層於高溫下的穩定性低，且於包含大量乙烯碳酸鹽的傳統鋰二次電池中，SEI層的不穩地可能提高電池之內部壓力提升問題。再者，乙烯碳酸鹽具有高冰點(37至39℃)且能於室溫下維持固態，故其於低溫下具有低離子導電性，藉此，使用包含大量乙烯碳酸鹽之非水溶劑於低溫下具有低導電特性。
    為克服上述問題，目前已嘗試各種碳酸鹽系有機溶劑或添加特定添加劑於溶劑中混合以改善SEI層的形成反應。然而，各種溶劑組成物或特定化合物添加劑雖然能夠改善某些電池效能，但卻也可能劣化其任何的其他特性。
    因此，目前亟需發展一種非水電解溶液之組成物，以提供鋰電池關於壽命、低及高溫放電及高速充/放電之優異特性。
    本發明致力改善先前技術的問題，因此本發明目的係提供一種用於鋰二次電池之非水電解溶液，以改善鋰二次電池於常溫及高溫下的壽命，本發明另提供一種包含上述非水電解溶液之鋰二次電池。
    為達成上述目的，本發明提供之用於鋰二次電池之非水電解溶液包含一電解鹽以及一有機溶劑，其中該非水電解溶液更包含氟乙烯碳酸鹽(fluoroethylene carbonate)及如下式(I)之嘧啶系化合物，且以有機溶劑及氟乙烯碳酸鹽之總體積為基準，氟乙烯碳酸鹽之含量係介於0.1至50 vol%間：
    其中R1至R4係各自獨立為氫、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷基，或經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷氧基。
    本發明之另一態樣係提供一種鋰二次電池，其包含一電極組以及一非水電解溶液，其中電極組包含一陰極、一陽極以及嵌設於電極間之一隔離膜，且非水電解溶液係上述之用於鋰二次電池之非水電解溶液。
    本發明一態樣之非水電解溶液係包含氟乙烯碳酸鹽以及嘧啶系化合物，且將其使用於鋰二次電池時，即使於室溫及高溫下反覆充/放電數百次，亦能夠使電容衰減最小化，並使電池壽命及穩定性顯著的改善。
    以下將伴隨圖式詳述本發明較佳之實施例。而在說明前須了解，說明書及申請專利範圍中使用的詞語簿應僅解釋為一般及字典的定義，而應依照發明人允許的最佳解釋，基於對本發明技術的瞭解而定義。
    本發明提供之用於鋰二次電池之非水電解溶液包含一電解鹽以及一有機溶劑，且更包含氟乙烯碳酸鹽以及如下式(I)之嘧啶系化合物，且以有機溶劑及氟乙烯碳化物總體積為基準，氟乙烯碳酸鹽之含量係介於0.1至50 vol%間。
    其中R1至R4係各自獨立為經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷基，或經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷氧基。
    上述取代基之定義如下所述：在此使用之一詞「烷基」代表具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈飽和一元碳氫基團，較佳為1至8個碳原子，更佳為1至4個碳原子。不飽和烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、己基及其類似者。於烷基中，包含於其中之至少一氫原子係能選擇性的由氫、羥基、-SH、硝基、氰基、經取代或未經取代之胺基(例如-NH2、-NH(R)及-N(R')(R")所取代，其中R'及R"係各自獨立為C1-10烷基)、脒基(amidino)、肼基(hydrazine)、腙基(hydrazone)、羧基(carboxyl)、磺酸基(sulfonic acid)、磷酸、C1-20烷基、C1-20鹵化烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、C1-20雜烷基、C6-20芳基、C6-20芳烷基、C6-20雜芳基或C6-20雜芳烷基。
    在此使用之一詞「烷氧基」代表具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈之飽和含氧碳氫基團，較佳系1至8個碳原子，更佳係1至4個碳原子。不飽和烷氧基團的例子包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及叔丁氧基。烷氧基可更由至少一鹵原子取代，包含F、Cl及Br，以形成鹵烷氧基，例如：氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基及氟丙氧基。於烷氧基中，至少一氫原子可選擇性地由上述烷氧基定義之取代基所取代。
    由於上述氟乙烯碳酸鹽包含具有強吸電子特性之氟原子，因此得以於電池初充電時形成具有高介電率之SEI層，並且得以具有優異的鋰離子導電性及耐用性。故當將氟乙烯碳酸鹽作為添加劑添加至非水電解溶液時，使用此電解溶液的鋰二次電池可具有優異的壽命特性且於每單位時間下具有高電容之充電特性。
    於引入有非水電解溶液之非水電解溶液中，一陽極會於電池的快速充/放電循環時發生快速的收縮-膨脹，此時SEI層會因陽極於充電時的膨脹而損毀，且解離之電解溶液會形成新的SEI層。在此現象下，電解質將會因逐漸消耗而於循環進行時使電解溶液中的鋰離子耗盡，從而降低電池的電容。
    因此，本發明一態樣之非水電解溶液係包含如化學式(I)之一嘧啶系化合物，藉此使電池電容的降低達到最小化，並大幅改善電池的壽命。尤其，嘧啶系化合物能夠在與氟乙烯碳酸鹽及習知電解溶液中的碳酸鹽系溶劑反應前先與陽極反應，以於陽極表面上形成穩定且緻密之薄膜，並藉此防止氟乙烯碳酸鹽與陽極間的連續分解反應。由此，相較於僅使用氟乙烯碳酸鹽，上述嘧啶系化合物能夠與氟乙烯碳酸鹽共用而改善電池特性。
    換言之，上述嘧啶系化合物能夠於陽極表面上形成一聚合薄膜，且由於聚合薄膜上的氮原子具有高電子密度，因此聚合薄膜存在有優異的金屬陽離子捕捉特性。因此，具有低電子密度的金屬陽離子能夠於聚合薄膜及電極上的薄膜(與聚合薄膜連接)間被捕捉，藉此，能夠抑制由陰極活性材料層產生的金屬陽離子於陽極表面析出形成金屬。
    因此，由於嘧啶系化合物之金屬陽離子捕捉效應，高溫保存的放電特性已如上所述維持，因此能夠改善二次電池的高溫保存特性。
    此外，若將電解溶液於製備完成後置放一段時間，將會因其中的水分及HF含量增加而降低電池的放電容量。然而，因嘧啶系化合物中的氮原子與HF反應，嘧啶系化合物的使用能夠抑制水分及HF含量變化，因此能夠避免電池放電電容的降低。
    於此同時，參照圖1，其可確定嘧啶系化合物會在與氟乙烯碳酸鹽反應前與陽極反應，以於陽極表面形成穩定的薄膜。參考每一測試之二次電池之製備係藉由將LiCoO2所製之陰極及天然石墨所製之陽極形成電極；再將非水電解溶液引入上述電極中而形成，其中該非水電解溶液之製備係將氟乙烯碳酸鹽(FEC)及丙烯碳酸鹽(PC)與乙基甲基碳酸鹽(EMC)以3：1：6(vol%)的比例混合，以形成一有機溶劑，接著以100重量分之有機溶劑為基準，將每一嘧啶(PYM)添加0、0.5、1、2或3重量分，並添加2重量分之1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane sultone)後，再溶解LiPF6於其中，直到形成1 M之LiPF6溶液為止。
    尤其，圖1顯示每一電池初使充電電壓之dQ/dV曲線，其中不同的嘧啶(PYM)含量係對應於每一氟乙烯碳酸鹽之特定用量。隨著嘧啶含量增加，當於2.4V附近區域之波峰高度降低時，於1.8V附近區域之波峰高度會增加。在1.8V附近區域的波峰特徵係由於嘧啶的緣故，其代表嘧啶會於陽極中之氟乙烯碳酸鹽之前先形成一穩定的薄膜。
    基於上述有機溶劑及氟乙烯碳酸鹽之總體積下，氟乙烯碳酸鹽的含量係介於0.1至50 vol%，較佳係1至40 vol%，更佳係3至30 vol%。當氟乙烯碳酸鹽含量滿足上述範圍，氟乙烯碳酸鹽能夠在長期循環過程中維持定量而不被耗盡，且電池的成本上升將能受到控制，再且能避免於高速放電時由於陰極電阻的過度增加而劣化電池效能，此外，電解溶液亦能於引入至電極後均勻的滲透於電極中。
    嘧啶系化合物的含量在基於100重量分之有機溶劑及氟乙烯碳酸鹽下，係介於0.01至20重量分，較佳為0.1至10重量分，更佳係0.5至5重量分。當嘧啶系化合物滿足上述範圍時，電池的高溫效能將能獲得改善，且電解溶液的黏度亦不會過度增加，藉此改善室溫及高溫時的效率，且能避免電池效率於高速放電時因陰極電阻的過度增加而劣化。
    上述嘧啶系化合物可例如為至少一選自由：嘧啶(pyrimidine)、2-甲基嘧啶(2-methyl pyrimidine)、4-甲基嘧啶(4-methyl pyrimidine)、5-甲基嘧啶(5-methyl pyrimidine)、4,6-二甲基嘧啶(4,6-dimethyl pyrimidine)、4,6-二甲氧基嘧啶(4.6-dimethoxy pyrimidine)、2-乙基嘧啶(2-ethyl pyrimidine)、4-乙基嘧啶(4-ethyl pyrimidine)、5-乙基嘧啶(5-ethyl pyrimidine)、4,6-二乙基嘧啶(4,6-diethyl pyrimidine)、2-甲氧基嘧啶(2-methoxy pyrimidine)、4-甲氧基嘧啶(4-methoxy pyrimidine)、5-甲氧基嘧啶(5-methoxy pyrimidine)、2-乙氧基嘧啶(2-ethoxy pyrimidine)、4-乙氧基嘧啶(4-ethoxy pyrimidine)及5-乙氧基嘧啶(5-ethoxy pyrimidine)所組成之群組，但不限於此。
    上述本發明一態樣之非水電解溶液係包含鋰鹽作為電解鹽，且該鋰鹽可為任一種用於鋰二次電池之電解溶液。舉例來說，鋰鹽之陰離子可為任一選自由：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO3 -、CH3CO3 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-所組成之群組。
    上述非水電解溶液包含習知用於鋰二次電池之有機溶劑，例如直鏈碳酸鹽、環狀碳酸鹽、醚類、酯類、胺類或其混合。
    其中，典型係使用直鏈碳酸鹽、環狀碳酸鹽或其混合物。
    上述環狀碳酸鹽化合物可選自由：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate(EC))、碳酸丙烯酯(propylene carbonate(PC))、1,2-碳酸丁烯酯(1,2-butylene carbonate)、2,3-碳酸丁烯酯(2,3-butylene carbonate)、1,2-碳酸戊烯酯(1,2-pentylene carbonate)、2,3-碳酸己烯酯(2,3-pentylene carbonate)、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate)、其鹵化物及其混合物所組成之群組。
    上述直鏈碳酸鹽化合物可為任一選自由：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate(DMC))、碳酸二乙酯(diethyl carbonate(DEC))、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate(EMC))、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)及其混合所組成之群組，但不限於此。
    尤其，在上述碳酸鹽系有機溶劑中，例如像碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯之環狀碳酸鹽係為具有高黏度及高介電常數，故能使電解質中的鋰鹽更容易解離。此種環狀碳酸鹽可依一適當比例與具有低黏性及低介電常數之直鏈碳酸鹽(例如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯)混合，藉此使電解溶液具有高導電性。
    此外，可使用於有機溶劑之醚類係包含任一選自由：二甲醚(dimethyl ether)、二乙醚(diethyl ether)、二丙醚(dipropyl ether)、甲乙醚(methyl ethyl ether)、甲丙醚(methyl propyl ether)、乙丙醚(ethyl propyl ether)及其混合所組成之群組，但不限於此。
    此外，上述用於有機溶劑中的酯類可為任一選自由：醋酸甲酯(methyl acetate)、醋酸乙酯(ethyl acetate)、醋酸丙酯(propyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、γ-己內酯(γ-caprolactone)、σ-戊內酯(σ-valerolactone)、ε-己內酯(ε-caprolactone)及其混合所組成之群組，但不限於此。
    上述本發明一態樣之鋰二次電池之非水電解溶液可更包含一形成SEI層之添加劑，其在未悖離本案之標的之範圍中。上述可用於本發明之一形成SEI層之添加劑包含一環狀亞硫酸根、飽和磺酸內酯、未飽和磺酸內酯、非環狀亞碸及其混合，但不限於此。於上述環狀碳酸鹽中，碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)以及乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate)亦可用於作為形成SEI層之添加劑，以改善電池壽命。
    上述環狀亞硫酸根(cyclic sulfite)之例子包含亞硫酸亞乙酯(ethylene sulfite)、甲基乙烯基亞硫酸(methyl ethylene sulfite)、乙基乙烯基亞硫酸(ethyl ethylene sulfite)、4,5-二甲基乙烯基亞硫酸(4,5-dimethyl ethylene sulfite)、4,5-二乙基乙烯基亞硫酸(4,5-diethyl ethylene sulfite)、丙烯基亞硫酸(propylene sulfite)、4,5-二甲基丙烯基亞硫酸(4,5-dimethyl propylene sulfite)、4,5-二乙基丙烯基亞硫酸(4,5-diethyl propylene sulfite)、4,6-二甲基丙烯基亞硫酸(4,6-dimethyl propylene sulfite)、4,6-二乙基丙烯基亞硫酸(4,6-diethyl propylene sulfite)及1,3-丁烯基乙二醇亞硫酸(1,3-butylene glycol sulfite)；上述飽和磺酸內酯(saturated sultone)之例子包含1,3-丙基磺酸內酯(1,3-propane sultone)及1,4-丁基磺酸內酯(1,4-butane sultone)；上述未飽和磺酸內酯(unsaturated sultone)包含乙烯磺酸內酯(ethene sultone)、1,3-丙烯磺酸內酯(1,3-propene sultone)、1,4-丁烯基磺酸內酯(1,4-butene sultone)及1-甲基-1,3-丙烯基磺酸內酯(1-methyl-1,3-propene sultone)；且非環狀亞碸(non-cyclic sulfone)係包含二乙烯基亞碸(divinyl sulfone)、二甲基亞碸(dimethyl sulfone)、二乙基亞碸(diethyl sulfone)、甲基乙基亞碸(methyl ethyl sulfone)及甲基乙烯基亞碸(methyl vinyl sulfone)。
    上述形成SEI層之添加劑可使用取決於其特定型態之適當含量，例如以100重量分之非水電解溶液為準，其含量為0.01至10重量分。
    即使嘧啶系化合物於陽極上形成穩定的薄膜，仍然會因藉由添加物之添加而形成一固體，進而降低因穩定薄膜的形成而產生的效能改善。
    在此情況下，如上述之添加物中，較佳係使用與嘧啶系化合物具有低反應性且無法形成一固體之環狀亞硫酸根(cyclic sulfite)或不飽和磺酸內酯(unsaturated sultone)，尤其是亞硫酸亞乙酯(ethylene sulfite)或1,3-丙烯磺酸內酯(1,3-propene sultone)，以藉由氟乙烯碳酸鹽及嘧啶系化合物的組合使用，而提升上述協同功效。
    上述非水電解溶液可直接作為一種液態電解質或浸置於一聚合物中後，形成鋰二次電池之膠態聚合物電解質。
    本發明一態樣之非水電解溶液之製備可藉由：將上述電解鹽連同非水電解溶劑以及氟乙烯碳酸鹽混合，並將式(I)之嘧啶系化合物溶於其中。
    此時，添加入電解溶液及非水溶劑的化合物在使用前需預先純化(於不影響產率的範圍內)，藉此減少或消除不純度。
    上述非水電解溶液可添加空氣或二氧化碳以改善電池特性，包含避免電解溶液解離所產生的空氣、長期的循環特性以及充電保護特性。
    為改善充/放電特性，可將二氧化碳溶於非水電解溶液中。上述二氧化碳溶解量可為0.001 wt%或以上，較佳為0.05 wt%或以上，更佳為0.2 wt%或以上，最佳係二氧化碳於非水電解溶液中達飽和。
    再者，本發明係提供一種鋰二次電池包含一電極組以及引入至電極組中之一非水電解溶液，其中電極組包含一陰極、一陽極以及嵌設於其中之隔離膜，非水電解溶液係上述用於鋰二次電池之非水電解溶液。
    上述組成電極組的陰極、陽極以及隔離膜可為任何習知之用於製造鋰二次電池之陰極、陽極及隔離膜。
    上述陰極具有一結構，其中一陰極層包含一陰極活性材料、一導電材料以及滲入至電流收集元件之一側或雙側之一黏著劑。
    關於上述陰極活性材料，其較佳為含鋰之過渡金屬氧化物，舉例來說可包含由：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，Oy<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)及其混合所組成之群組之任一者。
    上述含鋰之過渡金屬氧化物可塗布例如像鋁(Al)之一金屬及一金屬氧化物。此外，亦可使用含鋰之過渡金屬硫化物、硒化物或鹵化物。
    關於上述導電材料，在不造成電化學裝置之化學特性改變情況下，任何導電材料皆可使用，無特別限制。基本上可使用碳黑、石墨、碳纖維、奈米碳管、金屬粉末、導電金屬氧化物及有機導電材料。市售可使用的導電材料例子包含乙炔黑系產品(Chevron化學公司或Gulf Oil公司)、Ketjen Black EC係產品(Armak公司，Vulcan XC-72(Cabot公司)以及Super P(MMM碳公司)。舉例來說，可使用乙炔黑、碳黑及石墨。
    上述陽極具有一結構，其中一陽極層包含一陽極活性材料以及滲入至電流收集元件一側或雙側之一黏著劑。
    關於上述陽極活性材料，其可使用習知能使鋰離子嵌入嵌出之一碳系材料、鋰金屬、一金屬化合物或其混合。
    尤其，上述碳系材料可為低結晶碳或高結晶碳。低結晶碳之代表例子包含軟碳及硬碳，而高結晶碳之代表例子包含天然石墨、Kish石磨烯、熱解碳、瀝青碳纖維、內消旋碳微珠、中間相瀝青及例如石油或媒瀝青之高溫燒結碳。
    上述金屬化合物可為一種化合物，其包含至少一金屬選自由：Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr及Ba所組成之群組。此一金屬化合物可為一組合物、一合金、一氧化物(例如TiO2及SnO2)一氮化物、一硫化物、一硼化物、與鋰形成合金以及任何其他形式。其中像一組合物、一合金、一氧化物以及與鋰形成合金之形式可使電池具有高電容。尤其，含有至少一選自由：Si、Ge及Sn之金屬(較佳為Si及Sn)的化合物，可使電池具有更高電容。
    上述使用於陰極與陽極的黏著劑係用於將陰極及陽極活性材料維持於電流收集元件，並使活性材料彼此黏結，且可為任何習之使用的黏著劑。
    舉例來說，各種聚合物黏著劑種類包含：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer(PVDF-co-HFP))、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(polymethylmethacrylate)、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber(SBR))及羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose(CMC))皆可使用。
    上述用於陰極及陽極的電流收集元件可由任何高導電金屬所製，只要活性材料之漿料能輕易附著並在電池電壓範圍內不具反應性即可。尤其，陰極電流收集元件之例子無特別限制，包含鋁箔、鎳箔及其組合，且陽極電流收集元件之無例子無特別限制，包含銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔及其組合。上述電流收集元件可為上述材料之層疊基板型態。
    每一上述之陰極與陽極之製備可藉由將一活性材料、一黏著劑以及高沸點之一溶劑混合，以形成一電極複合物，並將該複合物塗布於銅箔電流收集元件上，接著乾燥、壓製並於50至250℃下真空熱處理兩小時。
    同時，上述陰極之層厚度(電流收集元件之每一側)為30至120 μm，較佳為50至100 μm，陽極之層厚度為1至100 μm，較佳為3至70 μm。當陰極與陽極滿足上述厚度範圍時，電極材料之層中的活性材料含量將足以避免電池電容的降低，且能改善其循環及速率特性。
    上述隔離膜可為習知之單獨使用或由形成層疊狀隔離膜的多孔聚合物薄膜形成。舉例來說，多孔聚合物薄膜可由聚烯烴系聚合物製備，例如：乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。此外，隔離膜亦可使用習知之多孔不織纖維，例如具有高熔點之以玻璃纖維所製之不織纖維；或聚乙二醇對苯二甲酸酯，但不限於此。
    本發明之鋰二次電池形狀無特別限制，但可為圓柱狀、角狀、袋狀或硬幣狀。
    以下，本發明將更進一步以以下實施例詳述。然而須了解，實施例僅為說明，以使本領域之通常知識者更容易了解，並非限制本發明之範疇，因此，在不悖離本發明精神及範疇下，可進行其他的複製及修飾。 製備非水電解溶液實施例1-1
    將氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate(FEC))、碳酸丙烯酯(propylene carbonate(PC))及乙基甲基碳酸鹽(ethyl methyl carbonate(EMC))以30：10：60(vol%)體積比混合，以獲得一溶劑混合物。接著，以100重量分之該混合物為基準，添加1重量分之嘧啶以及2重量分之1,3-丙烷磺酸內酯(1,3-propane sultone)後，再溶解LiPF6於其中，直到形成1M之LiPF6溶液為止，藉此製備一非水電解溶液。 實施例1-2
    除了將1,3-丙烷磺酸內酯替換為亞硫酸亞乙酯(ethylene sulfite)外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水電解溶液。 實施例1-3
    除了將嘧啶替換為2-甲基嘧啶(2-methyl pyrimidine)外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水電解溶液。 實施例1-4
    除了將嘧啶替換為5-甲基嘧啶(2-methyl pyrimidine)外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水電解溶液。 實施例1-5
    除了使用2重量分之嘧啶外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水電解溶液。 實施例1-6
    除了將1重量分之嘧啶替換為2重量分之4,6-二甲基嘧啶外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水電解溶液。 實施例1-7
    除了將1重量分之嘧啶替換為2重量分之4,6-二甲氧基嘧啶外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水電解溶液。 實施例1-8
    除了將1重量分之嘧啶替換為2重量分之4-甲基嘧啶外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水電解溶液。 實施例1-9
    除了將1,3-丙烷磺酸內酯替換為亞硫酸亞乙酯(ethylene sulfite)外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水電解溶液。 實施例1-10
    將氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate(FEC))、碳酸丙烯酯(propylene carbonate(PC))及乙基甲基碳酸鹽(ethyl methyl carbonate(EMC))以10：15：75(vol%)體積比混合，以獲得一溶劑混合物。接著，以100重量分之該混合物為基準，添加1重量分之嘧啶以及2重量分之1,3-丙烷磺酸內酯(1,3-propane sultone)後，再溶解LiPF6於其中，直到形成1M之LiPF6溶液為止，藉此製備一非水電解溶液。 實施例1-11
    除了將嘧啶用量改為10重量分外，重複實施例1-10之製程，以製得一非水電解溶液。 比較例1-1
    除了不使用嘧啶外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水電解溶液。 比較例1-2
    除了以吡嗪(pyrazine)替代嘧啶外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水電解溶液。 比較例1-3
    除了以二氮雜苯(pyridazine)替代嘧啶外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水電解溶液。 比較例1-4
    除了以咪唑(imidazole)替代嘧啶外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水電解溶液。 比較例1-5
    除了不使用嘧啶外，重複實施例1-10之製程，以製得一非水電解溶液。 比較例1-6
    將氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate(FEC))、碳酸丙烯酯(propylene carbonate(PC))及乙基甲基碳酸鹽(ethyl methyl carbonate(EMC))以60：5：35(vol%)體積比混合，以獲得一溶劑混合物。接著，以100重量分之該混合物為基準，添加1重量分之嘧啶以及2重量分之1,3-丙烷磺酸內酯(1,3-propane sultone)後，再溶解LiPF6於其中，直到形成1M之LiPF6溶液為止，藉此製備一非水電解溶液。 製備鋰二次電池實施例2-1
    以LiCoO2作為陰極並以天然石墨作為陽極，以獲得電極，其中引入實施例1-1製備之非水電解溶液，並依照習知方法製備一鋰二次電池。 實施例2-2
    除了使用實施例1-2製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 實施例2-3
    除了使用實施例1-3製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 實施例2-4
    除了使用實施例1-4製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 實施例2-5
    除了使用實施例1-5製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 實施例2-6
    除了使用實施例1-6製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 實施例2-7
    除了使用實施例1-7製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 實施例2-8
    除了使用實施例1-8製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 實施例2-9
    除了使用實施例1-9製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 實施例2-10
    除了使用實施例1-10製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 實施例2-11
    除了使用實施例1-11製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 比較例2-1
    除了使用比較例1-1製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 比較例2-2
    除了使用比較例1-2製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 比較例2-3
    除了使用比較例1-3製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 比較例2-4
    除了使用比較例1-4製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 比較例2-5
    除了使用比較例1-5製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 比較例2-6
    除了使用比較例1-6製備的非水電解溶液外，重複實施例2-1之製備方法製備鋰二次電池。 評估鋰二次電池之特性高溫下之壽命特性(1)
    將實施例2-1至2-4及比較例2-1製備的鋰二次電池(電容：5.5 mAh)於60℃下，以1 C固定電流充電至4.35 V，接著以4.35 V固定電壓充電，當充電電流達0.275 mA時，完成充電。接著，待放置10分鐘後，將電池以固定電流1.0 C放電至3.0 V。以相同條件重複充/放電50次，接著量測電池之電容，如圖2所示。在此使用的單位「C」表電池的充/放電電流速率(C-速率)，以安培(A)表示，且其經常以電池電容的百分比表示。因此，以上製備的電池「1C」代表為電流為5.5 mA。 高溫下之壽命特性(2)
    將實施例2-5至2-9及比較例2-1製備的鋰二次電池(電容：5.5 mAh)於60℃下，以1 C固定電流充電至4.35 V，接著以4.35 V固定電壓充電，當充電電流達0.275 mA時，完成充電。接著，待放置10分鐘後，將電池以固定電流1.0 C放電至3.0 V。以相同條件重複充電/放電100次後，量測電池之電容，如圖3所示。在此使用的單位「C」表電池的充電/放電電流速率(C-速率)，以安培(A)表示，且其經常以電池電容的百分比表示。因此，以上製備的電池「1C」代表為電流為5.5 mA。 高溫下之壽命特性(3)
    將實施例2-1及比較例2-2至2-4製備的鋰二次電池(電容：5.5 mAh)於60℃下，以1.0 C固定電流充電至4.35 V，接著以4.35 V固定電壓充電，當充電電流達0.275 mA時，完成充電。接著，待放置10分鐘後，將電池以固定電流1.0 C放電達3.0 V。以相同條件重複充電/放電100次後，量測電池之電容，如圖4所示。在此使用的單位「C」表電池的充電/放電電流速率(C-速率)，以安培(A)表示，且其經常以電池電容的百分比表示。因此，以上製備的電池「1C」代表為電流為5.5 mA。 高溫下之壽命特性(4)
    將實施例2-1、2-10與2-11及比較例2-5至2-6製備的鋰二次電池(電容：5.5 mAh)於60℃下，以1.0 C固定電流充電至4.35 V，接著以4.35 V固定電壓充電，當充電電流達0.275 mA時，完成充電。接著，待放置10分鐘後，將電池以固定電流1.0 C放電達3.0 V。以相同條件重複充電/放電100次後，量測電池之電容，如圖5所示。在此使用的單位「C」表電池的充電/放電電流速率(C-速率)，以安培(A)表示，且其經常以電池電容的百分比表示。因此，以上製備的電池「1C」代表為電流為5.5 mA。
    由圖2可見，相較於僅包含氟乙烯碳酸鹽之電解溶液之鋰二次電池，一併包含氟乙烯碳酸鹽以及嘧啶係化合物之電解溶液之鋰二次電池，於高溫下具有優異的壽命。
    此外，由圖3可見，當一併使用作為添加物之亞硫酸亞乙酯(ethylene sulfite)及氟乙烯碳酸鹽與嘧啶系化合物時，鋰二次電池將具有更優異的壽命特性。
    由圖4可見，於含氮化合物中，嘧啶系化合物具有改善壽命特性的能力(此被視為將於嘧啶系化合物之氮原子排列至適當位置所造成的結果)，且能適切的抑制其與其他添加物的反應。
    由圖5可見，相較於過量使用氟乙烯碳酸鹽或未使用嘧啶系化合物(比較例2-5及2-6)，當氟乙烯碳酸鹽及嘧啶系化合物滿足上述範圍時(實施例2-1、2-10及2-11)，可具有更優異的壽命特性。
    本發明之其他目的及態樣將由實施例及圖式而更輕易了解，其中：圖1係顯示電池初始充電電壓的dQ/dV曲線圖，其中係改變每一電池中的嘧啶含量。
    圖2係實施例2-1至2-4及比較例2-1之鋰電池之高溫壽命特性。
    圖3係實施例2-5至2-9及比較例2-1之鋰電池之高溫壽命特性。
    圖4係實施例2-1及比較例2-2至2-4之鋰電池之高溫壽命特性。
    圖5係實施例2-1、2-10與2-11及比較例2-5及2-6之鋰電池之高溫壽命特性。
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] 一種用於一鋰二次電池之非水電解溶液，包含一電解鹽以及一有機溶劑，其中該非水電解溶液更包含一氟乙烯碳酸鹽(fluoroethylene carbonate)及如下式(I)之一嘧啶系化合物，且以該有機溶劑及該氟乙烯碳酸鹽之總體積為基準，該氟乙烯碳酸鹽之含量係介於0.1至50 vol%間： 其中R1至R4係各自獨立為氫、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷基，或經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷氧基。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水電解溶液，其中以100重量分之該有機溶劑及該氟乙烯碳酸鹽總重量分為基準，該嘧啶系化合物之含量係介於0.01至20重量分間。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水電解溶液，其中該嘧啶系化合物係包含至少一選自由：嘧啶(pyrimidine)、2-甲基嘧啶(2-methyl pyrimidine)、4-甲基嘧啶(4-methyl pyrimidine)、5-甲基嘧啶(5-methyl pyrimidine)、4,6-二甲基嘧啶(4,6-dimethyl pyrimidine)、4,6-二甲氧基嘧啶(4.6-dimethoxy pyrimidine)、2-乙基嘧啶(2-ethyl pyrimidine)、4-乙基嘧啶(4-ethyl pyrimidine)、5-乙基嘧啶(5-ethyl pyrimidine)、4,6-二乙基嘧啶(4,6-diethyl pyrimidine)、2-甲氧基嘧啶(2-methoxy pyrimidine)、4-甲氧基嘧啶(4-methoxy pyrimidine)、5-甲氧基嘧啶(5-methoxy pyrimidine)、2-乙氧基嘧啶(2-ethoxy pyrimidine)、4-乙氧基嘧啶(4-ethoxy pyrimidine)及5-乙氧基嘧啶(5-ethoxy pyrimidine)所組成之群組。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水電解溶液，其中該電解鹽係一鋰鹽。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之用於鋰二次電池之非水電解溶液，其中該鋰鹽係具有一陰離子，該陰離子係包含選自由：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO3 -、CH3CO3 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-所組成之群組。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水電解溶液，其中該有機溶劑係包含選自由：直鏈碳酸鹽、環狀碳酸鹽、醚類、酯類、胺類或其混合所組成之群組。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之用於鋰二次電池之非水電解溶液，其中該直鏈碳酸鹽係包含選自由：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯及其混合所組成之群組。
    [8] 如申請專利範圍第6項所述之用於鋰二次電池之非水電解溶液，其中該環狀碳酸鹽化合物係選自由包含：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊烯酯、2,3-碳酸己烯酯、碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、其鹵化物及其混合物所組成之群組。
    [9] 如申請專利範圍第6項所述之用於鋰二次電池之非水電解溶液，其中該醚類係包含選自：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚及其混合所組成之群組。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水電解溶液，其中更包含至少一選自由：一環狀亞硫酸根、一飽和磺酸內酯、一未飽和磺酸內酯、一非環狀亞碸及其混合所組成之群組。
    [11] 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水電解溶液，更包含亞硫酸亞乙酯(ethylene sulfite)。
    [12] 一種鋰二次電池，係包含一電極組以及引入至該電極組中之一非水電解溶液，其中該電極組包含一陰極、一陽極以及嵌設於其中之一隔離膜，而該非水電解溶液係申請專利範圍第1至11項任一項之用於鋰二次電池之非水電解溶液。
    [13] 如申請專利範圍第12項所述之鋰二次電池，其中該陽極具有一陽極活性材料層，該陽極活性材料層係包含一碳系材料、一鋰金屬、一金屬化合物或其之一混合物。
    [14] 如申請專利範圍第13項所述之鋰二次電池，其中該金屬化合物係一化合物，其包含至少一選自由：Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr及Ba或其混合物所組成之群組。
    [15] 如申請專利範圍第12項所述之鋰二次電池，其中，該陰極具有一陰極層，其包含一含鋰氧化物。
    [16] 如申請專利範圍第15項所述之鋰二次電池，其中該含鋰氧化物係一含鋰之過渡金屬氧化物。
    [17] 如申請專利範圍第16項所述之鋰二次電池，其中該含鋰過渡金屬氧化物係選自由包含：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(Oy<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4、LiFePO4及其混合所組成之群組。
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    KR20110071048||2011-07-18||
    KR1020120078055A|KR101300592B1|2011-07-18|2012-07-18|비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지|
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